تبلیغات
دانشجویان مهندسی شیمی - شیمی آلی/واكنش دیلز آلدر
قالب وبلاگ قالب وبلاگ

دانشجویان مهندسی شیمی
 
راستی و مردانگی سرلوحه امورتمان باشد.همانند جهان پهلوان تختی

به وبلاگ من خوش آمدید
 
نوشته شده در تاریخ چهارشنبه 14 اردیبهشت 1390 توسط m a

پیش درآمد:

 

هدف اصلی این پژوهش پیدا كردن توصیف گرهای واكنش پذیری می باشد كه بتوانند محصولات واكنش های دیلز-آلدر را پیش بینی كنند. در این تحقیق سعی شده با استفاده از نرم افزارهای موجود در شیمی محاسباتی مانند Hyperchem و Gaussian98 كمیاتی مانند انرژی تصحیح شده، انرژی یونش، انرژی الكترونخواهی و بار موضعی را یافته، سپس سخت، نرمی، الكتروندوستی كلی، فوكوئی، فوكوئی موضعی،سختی، نرمی و الكتروندوستی موضعی مولكول های واكنشگر درواكنش ها دیلز-آلدر(126 واكنش) را به كمك برنامه ی Excel محاسبه نمود. با استفاده از اختلاف موجود در این كمیاب موضعی می توان شاخص های كلی برای پیش بینی محصول اصلی این واكنش ها یافت.نتایج نشان می دهند كه اصول حداكثر سختی (MHP) و حداقل قطبش پذیری(نرمی)(MPP) به طور دقیق نمی توانند فضاگزینی در واكنش های دیلز- آلدررا پیش بینی نمایند در حالی كه تحلیل اختلاف موجود در الكتروندوستی موضعی مولكول های واكنش دهنده در موقعیت های فعال واصل حداقل الكتروندوستی(MEP) با موفقیت بیشتری فضا گزینی در این واكنش های را از پیش بینی می كند، نتایج نشان می دهند وقتی از مجموعه پایه 6-31G با متد B3LYP استفاده می شود(نسبت به مجموعه پایه ی – 6 311++G ) محصول پیش بینی شده در توافق خوبی با نتایج تجربی است.

واکنش شیمیایی

ترکیبات دی اِن (مانند 1و3 بوتادی اِن) و ترکیبات دی انوفیل (مانند اتیلن یا استیلن) به هم اضافه شده و ایجاد حلقه 6 تایی غیر اشباع میکنند. محصول تشکیل شده محصول افزایشی (Adduct) نام دارد.

مکانیسم رادیکالی و گاهی قطبی برای این واکنشها پیشنهاد شده است و از مشخصه دیگر این واکنشها، افزایش بازده واکنش با قرار گرفتن استخلافهای الکترون کشنده بر روی دی انوفیل و الکترون دهنده بر روی دی اِن است.

واكنش حلقه زایی دیلز - آلدر از مهمترین واكنش ها در سنتز تركیب های آلی بشمار می رود . از آنجایی كه دیاستروسلكتیویته در محصولات حاصل از این واكنش در سنتز تركیب های آلی بسیار پر اهمیت است، در این پروژه افزایش دیاستروسلكتیویته این واكنش بر روی ساپورت های نانومتخلخل اصلاح شده با حفره های غیر منظم ( سیلیكاژل اندازه حفره 6 نانومتر ) و حفره های فوق العاده منظم و سیلندری به شكل كانال های هگزاكونالی ) SBA-15 اندازه حفره 6 نانومتر ) مورد مطالعه قرار داده شد و نتایج مطلوبی در دیاستروسلكتیویته بدست آمد . تركیبات نانو حفره سنتزی با طیف FT-IR ، نمودار تغییرات وزن TGA ،آنالیز ICPو تصاویر TEM شناسایی شد . محصولات واكنش دیلز – آلدر با كروماتوگرافی CG و GC – Mass شناسایی و مورد بررسی قرار گرفت

  

مقدمه:

یكی از واكنش های بسیار مهم در شیمی آلی، واكنش دیلز آلدر می باشد. واكنش دیلز آلدر روشی بسیار مناسب برای تشكیل پیوند كربن كربن و تركیبات حلقوی شش ضلعی می باشد. با توجه به اینكه ایجاد كربنهای كایرال امری نه چندان آسان در سنتزهای آلی می باشند، توانایی این واكنش در تشكیل راحت تركیبات با مراكز نامتقارن اهمیت این دسته از واكنش ها را دو چندان می نماید. از جمله دی انهای مورد استفاده در كاربردهای واكنش دیلز آلدر تركیبات حلقوی سولفوردار می باشد. در سالهای اخیر مطالعات زیادی روی تركیبات حلقوی سولفوردار جهت سنتز تركیبات مختلف شده است. در این میان تركیبات حلقوی سولفوردار H 2- تیوپیران -4- ا‌ًُن از اهمیت خاصی برخوردار می باشند. اهمیت این تركیبات از آنجا ناشی می شود كه با استفاده از واكنش دیلز آلدر این تركیبات می توان بر محدودیت اساسی واكنش های دیلز – آلدر یعنی واكنش پذیری كم یا عدم واكنش پذیری دی انهای سیس غلبه نمود. دی انهای سیس اغلب هیچ محصول افزایشی در واكنش با دی انوفیلها تولید نمی كنند ولی در عوض دی انهای ترانس هزار برابر فعالتر از دی انهای مشابه سیس می باشند. این عدم واكنش پذیری مربوط به ازدحام فضایی موجود در دی انهای سیس می باشد. یك استراتژی مناسب جهت فائق آمدن بر این مشكل، استفاده ازH 2- تیوپیران -4- ان می باشد. اولین بار گروه پروفسور Ward و همكارانش از كانادا موفق به انجام واكنش های دیلز آلدر با استفاده از این تركیبات به عنوان جانشینان مناسب دی انهای سیس شدند.

این گروه با انجام واكنش دیلز آلدر بین دی هیدروتیوپیران -4-ان با دی انوفیلهای خاص و در ادامه سولفورزدایی محصولات، موفق به شناسایی محصولاتی شدند كه هم ارز با محصولات دیلز آلدر حاصل از دی انهای سیس كه توانایی شركت در واكنش دیلز آلدر را نداشتند، می باشند.  با توجه به اهمیت این واكنشها، بر آن شدیم كه در این پژوهش به ادامه مطالعات بپردازیم و سنتز تركیبات جدیدی از این نوع را انجام دهیم.

چكیده بخش دوم:

شیمی ماكروسیكلها مبحث گسترده ای است كه شامل انواع گونه های مختلفی از تركیبات می باشد. از جمله این گونه های متنوع، سایكلوفانها هستند كه از اهمیت بیشتری برخوردار می باشند. در این میان تولانوفانها و استیلبنوفانها كه دسته ای از سایكلوفانها هستند، بسیار مورد توجه شیمیدانها قرار گرفته اند. ارتوتولانوفانها كه خود شاخه ای از سایكلوفانها می باشند، در ساختمان خود شامل دو بخش تولان و زنجیر اتری می باشند.

ارتواستیلبنوفانها ماده اولیه مناسبی برای رسیدن به تولانوفانها می باشند، این تركیبات در ساختمان خود از دو بخش استیلبنی و زنجیر اتری تشكیل شده اند .

استیلبنوفانها از اهمیت سنتزی بالایی برخوردار می باشند، زیرا این تركیبات نشان دادند كه علاوه بر ساختار مولكولی جالب، می توانند بعنوان میزبان، در شیمی میزبان - مهمان بكار روند. در این تركیبات به علت وجود پیوند دوگانه در ساختمانشان، فشردگی مولكولی كمتری نسبت به تولانوفانها مربوطه وجود دارد.

اهمیت ویژه این سایكلوفانها می تواند مربوط به خصوصیات كمپلكس شدن آنها باشد. بدین ترتیب كه این تركیبات حلقوی در ساختمان خود دارای حفره هایی می باشند كه آنها را به عنوان میزبانی برای كاتیونها و مولكولهای كوچكتر قرار می دهد. این ماكروسیكلها به دلیل داشتن باند اولفین و استیلنی و حضور هترواتمها در ساختار خود می توانند به عنوان لیگاندهای توانا عمل كنند. بنابراین از این قابلیت آنها می توان در بدام انداختن فلزات سمی كه امروزه خطرات و نگرانیهای زیادی برای محیط زیست ایجاد كرده، استفاده كرد. همچنین می توان از این تركیبات بعنوان فیلترهای گزینش پذیر در برابر كاتیونهای مختلف استفاده كرد.

علاوه بر این خواص فیزیكی و طیفی این گونه تركیبات ما را بر آن داشت كه در این رساله علاوه بر ساخت تركیبات جدیدی از استیلبنوفانها قدم را كمی فراتر نهاده و دست به سنتز تولانوفانها كه از جابجایی پیوند دوگانه استیلبنوفانهای مربوطه به پیوند سه گانه حاصل می شود، بزنیم.

  

  واكنش دیلز– آلدر                         Dials-alder reaction

  

واكنش سیكلوپنتادی ان و انیدریدمالئیك :

 

شباهت باز آرایی كلایزن ویژه اترهای آلیل آریل باواكنش دیلز-آلدر...

 

بازآرایی کلایزن ویژه اترهای آلیل آریل است. گرم کردن  آلیل آریل اتر تا   ۲۰۵-  ۲۰۰منجر به باز آرایی کلایزن و تولید یک ارتو -آلیل فنول می شود. نتیجه کلی آلکیل دار شدن فنول در موقعیت ارتو است.

           

            ارتو آلیل فنل

 

واکنش باز ارایی کلایزن مانند واکنش دیلزـ آلدر با مکانیسم پریسیکلی و تجدید سازمان همامنگ الکترونهای پیوندی در یک حالت گذار حلقوی ششتایی صورت می گیرد . سپس حد واسط ۶-آلیل ۴،۲ -سیکلو هگذا دی انون به ارتو -آلیل فنول تبدیل می شود.

شواهد این مکانیسم، وارونگی آلیل در طی بازآرایی است. یعنی آلیل فنیل اتر دارای نشانه کربن ۱۴ بر روی اتم کربن آلیل اتر،ارتو -آلیل فنولی بدست می دهد که در آن ،نشانه کربن ۱۴ بر روی اتم پایانه ای قرار دارد.

مکانیسم بازآرایی کلایزن

 برسی واكنشهای دیلز-آلدر در سایر تركیبات:

واکنش دیلز-آلدر،در تهیه رنگهای آزو-تهیه متیل اورنژ، سیکلوهگزانون اکسیم ، اکسیداسیون الکلها – تهیه سیکلوهگزانون،

هیدرولیز بنزیل – تهیه بنزیلیک اسید، تهیه بنزوئین، اکسایش
α – هیدروکسی کتونها(تهیه بنزیل) كاربرد دارد.


اثر غلظت نمک فلز واسطه مبادله شده با زئولیت NaY در واكنش دیلز-آلدر   

 

زئولیت NaY به دلیل دارا بودن حفره نسبتا بزرگ، به عنوان كاتالیزور در اكثر واكنش های آلی استفاده می شود. این زئولیت به دو روش: حالت جامد با امواج مایكروویو (محیط جامد) و حالت محلول (محیط مائی) با فلزات واسطه دوره اول در غلظت های 0.001،‌ 0.01 و 0.1 مولار مبادله یون شده و در واكنش های دیلز - آلدر (سیكلو پنتادی ان - انیدرید مالئیك و آنتراسن - انیدرید مالئیك) مورد استفاده قرار گرفت. با هر دو كاتالیزور تبادل یون شده در حالت جامد و مائی راندمان محصول واكنش به ترتیب زیر افزایش یافت.
Fe(II)Y<Fe(III)Y<Mn(II)Y<Cu(II)Y=Ni(II)Y<Co(II)Y=Cr(III)Y<Zn(II)Y
با استفاده از كاتالیزور تبادل یون شده در محیط مائی راندمان بیشتری برای این دسته از واكنش ها مشاهده شد (مراكز فعال برای واكنش های دیلز - آلدر مكان های برونستد بودند). نتایج نشان داد كه غلظت 0.1 مولار از نمك فلز واسطه غلظت بهینه برای واكنش های دیلز - آلدر با كاتالیزور تهیه شده در محیط مائی می باشد و همچنین 0.01 مولار از نمك فلز واسطه غلظت برای واكنش های دیلز - آلدر با كاتالیزور تهیه شده در محیط جامد می باشد.

 





.: Weblog Themes By Pichak :.


تمامی حقوق این وبلاگ محفوظ است | طراحی : پیچک
قالب وبلاگقالب وبلاگ